福建物构所基于超分子组分协同效应的稀土分离研究获进展

稀土是现代工业不可或缺的原料，是重要战略资源。由于具有特殊的核外电子构型，稀土元素在电池、电子设备、造影剂、永磁材料、超导材料以及催化剂制备等方面有极为广泛的应用。稀土元素在地壳中丰度较高，但大部分稀土矿是伴生矿产，且随着稀土资源的不断消耗，精矿品位，冶炼提取及其回收利用成为稀土产业发展亟需解决的关键科学问题。  

近期，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室孙庆福课题组及其合作者，基于超分子协同作用实现了稀土-稀土、稀土-过渡金属、稀土-碱土金属的单步高效分离。

前期工作中，课题组发现2，6-吡啶二酰胺基三脚架三齿配体（L）与镧系金属（Ln）自组装形成的Ln4L4超分子四面体结构中存在较强的配体协同作用。最近，该团队发现该类配体具有高度的组装适配性，能够同时与碱土、过渡以及稀土金属定量自组装得到异质同构的M4L4（M=CaII，CdII和LnIII）型超分子四面体。同步辐射单晶结构解析发现，四面体结构中CaII或CdII离子同样具有三帽三角棱柱的九配位构型，这在配位超分子化学中极为罕见。由于超分子组分协同效应，四面体结构在过量配体或者过量金属离子存在条件下具有较高稳定性。作为对比，与L有相同配位点的单臂配体和双臂配体与金属组装分别形成单核以及双核组装体，但组装体的结构稳定性较弱，即在过量金属离子或配体存在条件下会破坏原来的结构进而生成新的动态复合物。另外，M4L4四面体具有高度的金属自分类协同自组装行为，在多组分混合金属离子自组装过程中配体L对不同金属离子具有超高选择性的识别能力。实验结果表明，配体L能实现碱土金属CaII，过渡金属CdII与稀土金属LnIII的一步离子自分类组装：在CaII/LnIII（1:1）和CdII/LnIII（1:1）混合体系中，配体L选择性的仅和稀土金属配位组装。对于化学性质更为相似的混合稀土离子对，当两种稀土离子半径相差较大时，配体L可实现对两种金属的完全分离，比如离子半径相差0.10Å的LaIII/EuIII金属对；即使对离子半径相差较小的混合稀土离子对，配体L也可实现对两种稀土离子的高效分离，例如对离子半径相差仅为0.02Å的LaIII/CeIII金属对，得到的组装体中含89.3%的CeIII以及10.7%的LaIII。据此测算出，两种稀土四面体的配位稳定常数相差至少3.6个数量级以上。最后，该团队基于三脚架三齿配体对金属离子高选择性自分类组装的特性，通过在配体末端引入长脂肪链进行功能化修饰可以增加组装体在低极性有机溶剂中的溶解度或分散性，进而概念性地展示了此类金属分离萃取体系的实际操作性。鉴于镧锕元素化学性质的类似性，可以预测这一新型超分子协同萃取策略在放射性核废料的回收利用方面拥有应用前景。

相关研究成果发表在《自然-通讯》上。该研究得到了中科院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金委“无机-有机杂化功能材料”创新群体、中组部“青年千人计划”、国家自然科学基金、福建省“杰出青年”等项目的资助。

图1.福建物构所基于超分子组分协同效应的稀土分离研究获新进展

　图2.基于超分子协同萃取概念的素描创作（王卓绘制）