福建物构所发展出构筑环金属中间体的新策略

过渡金属催化的碳氢官能化反应，由于其反应高效和原子经济性构筑各类有机功能分子，而成为当前有机化学的研究热点之一。经典的碳氢官能化反应的途径是过渡金属在导向基团或碳卤键存在下，首先对碳氢键进行活化，形成相对稳定的环金属中间体，进而发生官能化反应得到目标产物。对于简单底物，受到环张力的影响无法形成环金属中间体，不适用于经典的碳氢官能化反应。针对该类型底物，发展新的反应策略非常必要。

中国科学院福建物质结构研究所煤制乙二醇及相关技术重点实验室研究员黄学良课题组，发展了一种构筑环金属中间体的新策略。选用简单的邻溴苯甲醛为底物，首先用零价钯对其氧化加成，受环张力的影响无法碳氢活化形成四元环钯中间体，当重氮化合物存在时，优先生成钯卡宾，再迁移插入，钯金属中心与醛基发生碳钯化反应，生成相对稳定的五元环钯中间体，或七元环钯中间体，再经过还原消除生成目标产物。在机理方面，黄学良课题组与结构化学国家重点实验室研究员李春森课题组合作，进行详细的理论计算研究，认为生成七元环钯中间体的反应途径更合理。

该反应底物简单易得，反应条件温和、反应高效，具有较好的原子经济性，为异香豆素及其衍生物的合成提供了简洁高效的方法，这一构筑环金属中间体的新策略有望用于更多一般化的简单化合物的官能团化研究。

相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，研究工作得到了国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金、中科院百人计划、中科院战略性先导科技专项的资助。

图1.新方法合成异香豆素

图2.反应中间体分子模型