金属所准晶异质形核析出机理研究取得进展

准晶的发现冲击了凝聚态物质关于晶体平移周期性的概念。准晶一经发现，就因其特殊的结构和性能激发起材料和凝聚态物理等多个领域的研究热潮。由中国科学院院士郭可信带领的中科院金属研究所研究团队在准晶研究上取得了一批有影响力的科学成果，以色列科学家Shechtman因发现准晶被授予2011年的诺贝尔化学奖。但准晶的形核与长大理论仍停留在模型阶段，缺乏实验的支持，因此准晶起源的原子尺度机理仍是极具挑战性的科学问题。

位错不仅直接影响材料的物理、化学和力学等一系列性能，而且可以促进强化相的异质形核析出，从而影响材料显微结构及其演变规律，因此是材料科学研究的重要内容之一。位错破坏了晶体中局域原子堆垛的对称性，在位错芯引入五元环、七元环等基体晶格中不存在的原子构型。二十面体原子团簇具有五次旋转对称，是一种低能量的原子组态。研究者们推测凝固过程中准晶很可能是由过冷液态金属中的二十面体团簇发展而来的。

近日，金属所沈阳材料科学国家（联合）实验室固体原子像研究部博士杨志卿、研究员叶恒强基于位错芯局域原子排列和准晶团簇两者间结构之间相似的五次旋转对称性，提出了晶体中的位错可能作为二十面体团簇的形核点，进而诱发准晶固态析出的研究构想。该研究利用扫描透射电子显微术系统地研究了Mg-Zn二元合金中Zn原子在位错芯处的偏聚和局域结构演化，发现沿位错形成的析出相不是MgZn2、Mg4Zn7等拓扑密堆晶体相，而显示准周期性的类Penrose随机拼接结构。该新型二元准周期析出相的结构单元为由13个原子构成的二十面体，远小于其他准晶中的Bergman团簇（136个原子）和Yb-Cd团簇（158个原子）；而且需要特别指出的是，已知的所有Mg-Zn二元晶体相都非准晶的近似晶体相。偏聚到位错芯处的部分Zn原子首先进入相邻五元环之间的间隙位，形成沿[0001]方向的间隙原子柱；随后，五元环上的原子发生结构弛豫和重组，产生以[0001]间隙原子柱为中心的二十面体串。新型准晶内的部分二十面体串上沿轴向堆垛的相邻五元环分别由5个Zn原子或5个Mg原子组成，显示理想的五次旋转对称性。相邻二十面体串通过共边或共面的方式组成72°四棱柱和扁六棱柱，它们绕5个方向随机地平行拼接起来，形成具有类Penrose拼接结构的准周期析出相。随机拼接结构能最大化体系的熵密度，使得新型二元Mg-Zn准周期析出相具有良好的结构热稳定性，在340℃仍不发生结构失稳。

该研究不仅发现了一种新型由超小结构单元构成的二元准周期结构，而且阐明了晶体缺陷造成的局域对称性破缺和准周期结构析出之间联系的微观机理，拓展了晶体缺陷与准周期性结构形成的研究内容。所观察到的新型结构显示局域五次对称性，虽然仍非理想Penrose准晶，但目前的研究结果可为揭示三维理想准晶的形成机理提供有益的参考。研究中关于准周期结构形核阶段的部分低压电镜研究工作在美国橡树岭国家实验室完成针对由二维类Penrose拼接结构准晶向三维理想准晶转变的研究正在进行中。

相关研究成果发表在《自然-通讯》上。该研究得到了国家自然科学基金委面上项目、重大项目，中科院前沿科学重点研究计划的资助。

　　图1.冷轧后，300℃热处理约5分钟的样品中位错芯处的原子构型。a-c，沿着Mg基体[0001]晶带轴观察到Zn原子在柱面位错处的偏聚，部分原子进入八面体间隙（圆圈所示位置）形成不完整的二十面体结构；d、e，位错周围的应变场。

图2.冷轧后，300℃热处理或搅拌摩擦处理样品内位错上形成的复杂结构析出相

　　图3.具有类Penrose拼接结构的较大尺寸析出相。a，沿Mg基体[0001]带轴观察的冷轧后300℃热处理约10分钟样品内位错上的析出相；b，C14 Laves相中二十面体单元的原子构型；c，析出相内显示绕二十面体串轴向严格五次旋转对称的二十面体团簇的原子构型；d，沿Mg基体[0001]带轴观察的搅拌摩擦处理后经340℃热处理60分钟的样品内的析出相，右上角插图中箭头指向分布在圆周上的10个衍射斑点；e，沿着Mg基体带轴观察得到的析出相的原子分辨图像，显示大量Zn间隙原子（如箭头所指）。图a中标出了C14、C15、μ和Mg4Zn7等晶体相的结构单元，但它们的尺寸通常不超过一个单胞大小。

　　图4.析出相中显示理想的五次旋转对称性的二十面体串（紫色五边形所示）处的四棱柱和扁六棱柱排列规律。m代表对称元素—“镜面”，s代表相邻两个共面二十面体之间的距离（~0.45nm）， 是黄金分割数。括号内的第一个数字表示72°四棱柱的数量，第二个数字表示扁六棱柱的数量。

　　图5.a，均匀形核的晶核显示C14 Laves相结构；b，均匀形核长大的析出相内往往存在较大的晶体畴结构，畴的尺寸远大于晶体相单胞大小。由此推断，位错芯处的五元环结构在类Penrose随机拼接结构析出相的形成中发挥了重要作用。

　　图6.a-c，Mg柱面位错芯结构的分子动力学动力学模拟，其中：图b中的数字1-5标出了五元环中心的原子柱，图c中示意地勾勒出Zn原子进入间隙后与位错芯出的五元环构成的一个二十面体团簇；d，以Mg八面体中心为轴的二十面体串（黑色五边形）在Mg基体晶格中构成四棱柱和扁六棱柱的示意图。