上海硅酸盐所等在Ti-O体系新奇物性研究中取得进展

纳米二氧化钛（TiO₂）因具有优异的光电特性，在光催化、新型太阳能电池等领域被广泛研究。然而，却鲜有纳米TiO，或者其它低价钛氧化物的合成及其物性探索方面的报道。而Ti-O层的基本物性研究对界面超导的理解和探索具有重要意义。界面效应在界面超导中起决定性的作用，超导特性可以通过界面电荷重新分布来增强甚至产生，因此要求在材料设计和制备方面具有良好界面工程控制。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员黄富强课题组与北京大学、浙江大学和密苏里大学堪萨斯分校合作研究，在Ti-O体系新奇物性探索方面取得新进展。该团队首先通过可控还原技术制备纳米TiO，再采用表面氧化策略调控界面效应，获得了二元Ti-O体系中最高的超导转变温度（11K）。相关研究成果以Nano Titanium Monoxide Crystals and Unusual Superconductivity at 11 K 为题近期发表于国际材料科学期刊《先进材料》（Adv. Mater. 2018, 30, 1706240, DOI: 10.1002/adma.201706240）上，论文共同第一作者为上海硅酸盐所在读研究生徐吉健、王东和无机材料分析测试中心工程师姚鹤良，论文通讯作者为黄富强。该工作已申请中国发明专利（201710131497.4）。

为了构筑可控界面，研究团队通过镁金属可控还原制备得到纳米TiO颗粒，再进一步氧化构建TiO@TiO_1+x核壳结构。TiO为从金红石型二氧化钛衍生而来的系列亚氧化钛（Ti_nO_2n-1）中的一种，而这系列亚氧化钛具有类似的晶胞参数，预示着系列Ti-O化合物之间可以精准构筑晶格匹配的连续界面。基于电子能量损失谱（EELS）分析，O/Ti摩尔比沿非晶层（~5nm）的径向方向从1.0到1.9呈正线性变化，表明界面连续。同时，磁性和电子输运测量证实，TiO@TiO_{1 + x}具有11K的超导转变温度，是一种在2K下具有65 Oe的较低临界场的第二类超导体。这也是首次在二元Ti-O系统中观察到超过10K的超导特性。此外，这种固相法构建超导界面策略具有广泛的普适性，易于拓展至钒、铌等其它NaCl结构的氧化物体系。

黄富强课题组自2012年初即开展黑色二氧化钛等Ti-O体系的基础研究，并取得系列创新成果。基于电子结构的带阶设计，利用热力学原理，发展出氧空位产生、二步元素掺杂等合成黑色氧化钛的新方法，获得原创的具有<结晶核@非晶壳>结构的黑色纳米TiO₂，实现了宽太阳光谱响应、高载流子分离迁移率以及功函数可调等特性，光吸收覆盖整个太阳光谱的90%（远优于一般文献报道的30%），解决了非金属元素高浓度掺杂的科学难题。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文30余篇，他引3500余次，4篇文章入选ESI高被引论文；受邀为Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.等期刊撰写综述论文。

上述系列研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院和上海市科委等项目的资助。

纳米TiO@TiO_1+x制备示意图

纳米TiO@TiO_1+x超导特性