合肥研究院多孔Au-Ag合金有序阵列的SERS性能研究获进展

近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所微纳技术与器件研究室研究员李越课题组在多孔金-银合金纳米材料有序阵列的表面增强拉曼散射研究方面取得新进展，相关研究结果发表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces, 10 , 9792-9801 (2018) )上。

贵金属纳米粒子（Au、Ag等）因其具有独特的光学性能和良好的生物相容性，使其在光催化、生物传感、生物标记、医学成像、太阳能电池、表面增强拉曼散射 (SERS) 等领域应用广泛。相对于单一元素的贵金属Au或Ag，Au-Ag合金纳米材料由于兼具Au和Ag的特性（Ag的强局域电磁场特性及Au的优异稳定性），使其成为理想的SERS基底用于检测有机分子。而多孔结构的Au-Ag合金纳米材料由于具有高比表面积、易吸附待检测分子、“热点”密度高等特点，被广泛研究和应用。

目前，多孔Au-Ag合金纳米材料的制备方法一般是先制备出Au@Ag核壳纳米粒子，进行高温退火处理后采用电化学或化学刻蚀等方法去除部分银，形成多孔结构。这种制备方法较为复杂、制备成本较高、很难实现大规模的快速制备，而且高温退火容易引起颗粒间团聚、烧结等问题；另外在制备过程中还需要加入封端剂或者稳定剂；作为SERS衬底使用时，残留的封端剂或者稳定剂将阻碍目标分子在衬底上吸附，严重影响其对目标分子的检测极限和灵敏度。

鉴于此，研究人员以单层胶体微球阵列为模板，采用物理沉积方法在模板的表面沉积一层Au膜，通过热处理获得Au纳米球有序阵列；再采用物理沉积方法在Au纳米球有序阵列的表面沉积一层Ag膜，然后进行退火处理，制备出Au-Ag合金纳米球有序阵列；通过对制备的Au-Ag合金纳米球有序阵列进行去合金化处理，可构筑一种具有双连续结构的三维多孔Au-Ag合金球有序阵列 (图1、图2)。该方法不仅能够制备出大面积周期及尺寸均可控的六方非密排多孔Au-Ag合金纳米球有序阵列，而且无需添加封顶剂和稳定剂。该多孔Au-Ag合金纳米球有序阵列具有很强的SERS活性，对4-ATP的检测限低达10-10 M，同时在大面积内 (100×100 μm) 具有优异的SERS信号可重复性 (图3)。该项研究结果对进一步提高纳米材料的SERS活性和稳定性具有一定指导意义。

以上研究得到了中科院交叉团队项目和国家自然科学基金项目资助。

图1. 多孔Au-Ag合金纳米球有序阵列制备过程示意图。

图2. (a)-(b) 分别为多孔Au-Ag合金纳米球有序阵列的FESEM照片（(a) 实物图，(b) 单个颗粒）；(c)-(f) 多孔Au-Ag合金纳米球的TEM、HRTEM及其傅里叶转换照片；(g)-(i) 多孔Au-Ag合金纳米球HAADF-STEM照片和元素分布图。

图3. (a)不同结构Au-Ag纳米材料有序阵列对4-ATP 的SERS性能对比结果；(b)多孔Au-Ag合金纳米球有序阵列对4-ATP 的SERS信号强度分布图；(c) SERS信号强度分布标准差；(d) 多孔Au-Ag合金纳米球有序阵列对不同浓度下4-ATP的SERS性能对比图。