宁波材料所在碳化硅复合材料绿色低成本技术研发方面取得进展

先驱体转化碳化硅陶瓷基复合材料（CMCs）主要应用于制备具有耐高温、抗氧化、耐磨性好、热膨胀率小、导电导热性好、硬度高和耐腐蚀等优异性能的，并可近净尺寸成型的高性能陶瓷材料和纤维增强陶瓷基复合材料；目前已被广泛应用于高端科技与国防军事领域，如空间遥感成像光学系统轻量化支撑结构件、航空航天发动机热端部件、可重复使用的航天运载器热防护材料、高超音速运输推进系统等。在民用领域，先驱体转化结构材料也逐步体现其巨大经济价值和不可替代的作用，如飞机、高铁、汽车等现代运输系统刹车盘、高温燃汽轮机热端部件、高温气体余热回收、工业粉尘过滤、耐腐蚀可再生催化剂载体、大型高温系统加热部件、冶金高温炉用碳套等。随着军民融合工作的深入推进，先驱体转化高性能结构陶瓷材料制备技术将会更趋绿色化、低成本化，其产品将会更加广泛渗透到经济社会体系的各个方面，对经济发展的推动作用将越来越大。

制备CMCs基体的先驱体至关重要，从工艺流程看出，理想的先驱体应兼具“三低”（低粘度、低温交联、低收缩），“二无”（无杂质、无发泡），“一高”（高陶瓷收率）的特点。目前，CMCs中以Cf/SiC和SiCf/SiC体系发展最快，国内主要以固态聚碳硅烷（PCS）作为SiC的先驱体，存在的不足是：需要溶解于有机溶剂，降低了浸渍效率，带来了污染；PCS本身不能交联，热解后发泡；PCS陶瓷收率不高，约55%；价格较为昂贵，3000～4000元/公斤。同时，SiC基复合材料的最佳服役温度在1600℃左右，对于服役温度为1000～1300℃的构件，材料虽然能很好地满足使用要求，但会造成性能冗余。过高的制备成本限制了其应用范围的拓展和批量生产，例如高温结构、防热部件、高温化学泵、阀门应用等领域，急需找到高性价比的替代品。通过LC3计划，美国最先开展了CMCs低成本化的研究，确定了适用于1300℃以下的SiOC基体系，并开发了适用于PIP工艺的先驱体产品。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所核能材料工程实验室在“十二五”期间承担了中科院核能先导专项任务，并对高性能碳化硅先驱体材料开展了深入研究。在制备前期聚碳硅烷的研究工作中，发现常规合成过程中会产生大量的小分子液态副产物。近日，在绿色制造和低成本化研究思路的指导下，团队对上述液态副产物开展再利用的研究。在该研究中，实验室科研人员对液态副产物的组成结构进行分析，确定其为重均分子量在200～800之间、主链为Si-C结构的液态低分子量PCS。进一步，向其中引入“C=C”活性基团，制备了可转化为SiOC陶瓷的液态先驱体（LC-PCS）。LC-PCS具有如下特征：①室温粘度约30mPa·s；②在400℃以下可充分交联；③陶瓷收率大于70%。最后，分别以LC-PCS和PCS为先驱体，通过PIP工艺制备CMCs。结果表明，得到致密样品所需的“浸渍-裂解”周期从14个降低到10个。可见，新的合成路径从先驱体本身和复材制备过程两个环节降低了CMCs的成本，制备了可在1000～1300℃服役的高性价比CMCs。液态副产物的再利用也实现了PCS的绿色合成，体现了环境效益。该项研究成果对于军用和核用高端材料进入民用领域铺平了道路。

宁波材料所对该绿色低成本化技术已经进行了专利保护（201810433805.3），并积极推进下游产品的对接。以上工作得到了国家自然科学基金（91426304）以及中科院战略先导科技专项（XDA03010305）的资助支持。

图1（a）LC-PCS；（b）交联固化产物；（c）1200℃裂解产物；（d）PCS和LC-PCS的TG曲线 

图2（a）LC-PCS和PCS溶液浸渍周期-增重曲线；（b）LC-PCS为先驱体所制得2D Cf/SiOC