国家纳米中心在分子组装体系上转换圆偏振发光领域取得进展

近日，Angew. Chem. Int. Ed.刊发了中国科学院国家纳米科学中心研究员段鹏飞团队和刘鸣华团队合作完成的工作（Dual upconverted and downconverted circularly polarized luminescence in donor-acceptor assemblies）。该工作首次报道在同一个体系中实现了手性和激发态能量转移调控的双重圆偏振发光，为设计新型手性发光材料提供了一种新的途径。

具有圆偏振发光(CPL)特性的材料在显示、信息加密、存储、光电器件以及不对称光催化等方面具有潜在的应用价值，在近年来受到越来越多的研究关注。如何能够构筑发射方向可控兼具高发光不对称因子(glum)一直是CPL研究领域中的前沿挑战。分子通过自组装在超分子层次上形成有序的组装结构往往表现出相对单分子状态放大的功能和性质，因此分子组装体系在构筑具有CPL发射特性材料方面具有显著的优势。自从2016年以来，国家纳米中心团队在手性超分子组装体系中构筑圆偏振发光材料方面做出了一系列的系统性研究工作。例如，他们利用自组装手性纳米管为主体基质，将非手性的有机染料分子、半导体量子点和钙钛矿纳米晶等，分别与手性凝胶共组装，实现了超分子手性向非手性的发光纳米材料的传递，并且实现了全光谱范围的圆偏振光发射，为CPL发光材料的制备提供了一种简单易行的思路和途径(Adv. Mater. 2017, 29, 1606503；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12174；Adv. Mater. 2018, 30, 1705011)。

在传统的CPL研究领域中，大部分工作都集中在从单一手性通道来研究体系的CPL性质，即用激发光直接激发手性发光物质，其从激发态返回到基态的过程中发射出CPL，但却很少有报道将手性和其它信息通道结合起来研究体系的性质，期望能够赋予体系一些新的性质和功能。他们设计合成了一种含有手性谷氨酰胺衍生物的凝胶因子，发现该凝胶因子可以自组装形成手性螺旋纳米纤维结构，并且表现出超分子手性和CPL特性。当将非手性的染料掺杂到凝胶体系中，染料和凝胶因子可以共组装形成纳米螺旋结构。并且在共组装的过程中，凝胶因子的手性和激发态能量可以在超分子层次上传递到原本非手性的染料分子聚集体上，非手性的染料分子聚集体能够同时捕获手性凝胶因子的手性和激发态能量，并且表现出能量转移放大的圆偏振发光特性。这一研究成果开辟了自组装体系中手性和能量传递的新思路，为设计新的增强CPL这一研究成果开辟了自组装体系中手性和能量传递的新思路，为设计新的增强材料发光不对称因子(glum)提供了全新的启示(Nat. Commun., 2017, 8, 15727)。

更进一步，他们将手性和基于三重态-三重态湮灭机制的光子频率上转换(TTA-UC)集成在同一个体系中，在这个工作中，轴手性的联二萘胺衍生物作为三重态能量的电子受体，非手性的敏化剂为三重态能量的电子给体。研究发现，联二萘胺受体分子通过TTA-UC机制被激发而发射出CPL的发光不对称因子的glum值比直接激发下的glum值增强了将近20倍，从而表现出上转换增强的圆偏振发射(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9783；图1)。这个工作开拓了上转换圆偏振发光这个新领域，为增强CPL材料发光不对称因子(glum)提供了新的思路。

在最新的研究工作中，他们进一步将上转换圆偏振发光的概念拓展到超分子组装体系中(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201804402；图2)。他们设计合成了手性凝胶因子和非手性的敏化剂。在两者形成的共组装体中，手性从凝胶因子传递到非手性敏化剂，而在532 nm 激光激发下，三重态能量从非手性敏化剂传递到手性凝胶因子，从而实现了手性和能量在给体和受体分子之间的双向传递过程。手性和能量的双向传递导致体系能够发射双重的上转换和下转换圆偏振光。这是首次报道在同一个体系中实现了手性和激发态能量转移调控的双重圆偏振光发光，为设计新型手性发光材料提供了一个新的途径。

该系列研究工作得到了中科院率先行动“百人计划”基金、国家自然科学基金和科技部纳米重点专项和重点研发计划等的支持。

图1 基于三重态-三重态湮灭机制的上转换圆偏振发光

图2 超分子组装体系中手性和能量转移导致的双重上转换和下转换圆偏振发光