“绿色化工厂”引人期待

木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维物质，从秸秆中可得到木质纤维素。

 

糠醛（FFA）选择性加氢绿色化学催化制备糠醇（FA）分子反应图。

提到化工厂，不少人会想到刺鼻的废气、乌黑的废水……确实，利用煤、石油作为原料的化工厂一直是环境污染大户。而如今，只要有太阳存在，很多化学品用木头就能制备出来，几乎没有污染的绿色化工厂距离我们不远了

化工制造是世界范围的一大污染源。从所产生的废物来看，目前化学工业排放的废水、废气、废渣分别占工业排放量的38%至42%、8%至10%、7%至11%。

由于化工产品在人们生活中不可或缺，因此，绿色化工厂成为人们理想中的选择——只要有太阳存在，几乎没有污染的绿色化工厂就能生产出各种化工产品。

用木头生产苯酚——

对传统生产方法说不

苯酚在生产生活中应用广泛，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料，被大量应用在医学、化工、合成纤维等领域。

目前，生产苯酚的主要方法包括苯磺化法、氯苯法、甲苯、苯甲酸法和环己酮法等，也可以采用较为直接的苯氧化法。但几乎全都离不开具有高毒性和高致癌性的物质——苯，并且主要是通过重整汽油及炼焦副产品生产。这一生产过程会产生严重的大气、水体以及植被等污染问题。由于相关反应进行需要一定的温度，以及后期分离等过程也会消耗大量能源，高污染+高耗能成为苯酚现实生产中面临的严重问题。

可喜的是，这么有用的苯酚现在能够在绿色化工厂里制造了。那么，绿色化工厂又是怎样工作的？

传统中，几乎所有化工厂的初级原料都是煤、石油等传统化石能源；而绿色化工厂的原料却是大自然中最常见、最廉价的资源之一——生物质，也就是利用大气、水、土地等，通过光合作用而产生的各种有机体。

其中，木质纤维素利用最为广泛。作为自然界中含量最为丰富的有机碳资源，通过对木质纤维素进行机械破坏、蒸汽爆破、酸碱处理、生物处理等预处理过程，将得到的五碳糖或六碳糖利用水热液化等方法进行处理，最终可以得到呋喃、糠醛等平台化合物，再通过催化技术，我们就可以将平台化合物转化为生物燃料和精细化学品等一系列产品。

比如，通过选择性加氢绿色化学催化反应，借助使用贵金属或过渡金属催化剂，在氢气气氛以及高温高压条件下，成功实现对糠醛、呋喃、乙酰丙酸等平台化合物的选择性加氢，从而取代传统中的煤、石油等资源，最终合成制备具有一定价值的化学品，成功实现化学品的绿色化学制备。

但是，由于制备过程中需要使用氢气作为氢源，而且需要高温高压条件，该反应体系便具有了一定危险性。此外，该反应需要高温条件，也就意味着需要消耗一定能量。

因此，越来越多的科研工作者开始探索研究通过利用可再生清洁能源——光能，以半导体负载具有优异催化性能的贵金属或者过渡金属作为催化剂，实现对一系列来源于生物质的平台化合物进行选择性加氢反应。

阳光+半导体——

新方法合成化学品

对于清洁能源——光能的使用，人们比较熟悉的是利用半导体进行太阳能发电、分解污染物等。其实，通过半导体利用光能来制备合成化学品，其实与上述应用有着异曲同工之妙。

半导体主要由被电子占据的能带价带，以及没有电子占据的能带导带组成，在价带和导带之间，具有一定宽度的空间即为禁带。

当半导体被太阳光照射，一定波长范围内光的能量（hv）高于半导体禁带宽度时，如果以台阶为例，低一级台阶价带中的电子因为吸收了能量，就会被光子激发，因此能够跨越台阶间的高度——即禁带的阻隔，成功跃迁到高一级台阶导带中，成为活跃的受激电子（e-）；而价带中因为少了一个自由电子，就会多出一个带正电荷的空穴（h+）。

当反应物被吸附到半导体催化剂表面时，价带中的空穴和导带中的电子则分别可以对该反应物进行氧化还原反应。当然，并不是所有波长的光都会导致半导体价带中的电子激发跃迁，只有当光子的能量大于禁带宽度时，价带中的电子才能获得足够多的能量，跳跃过禁带，跃迁到导带上，而光的波长越短，能量就会越高。

因此，要想使价带中的电子更容易被激发到导带上，一般通过掺杂、缺陷等手段设计改变半导体的禁带宽度，使其禁带宽度变小，增加对可见光的利用率，提高反应效率。

简单来说，光催化其实就是利用光能为化学反应的进行提供能量。其中，光催化选择性加氢催化剂就是光催化剂中的一类，它主要利用溶剂或者反应物提供质子氢，将反应物转化为特定目标产物——这也是绿色化工厂制备化学品的重要方法。

木头如何变苯酚——

利用多相催化剂攻克难题

前奏足了，重头戏来了，看看如何化腐朽的木头为神奇的苯酚。

通过木质纤维素合成芳香族化合物，其实早有人进行过研究。但是，在反应过程中，木质纤维素单体中两个苯环不能有效离开彼此，导致后续反应难以进行。2017年，来自中国科学院大连化学物理研究所的王峰研究员团队利用光能，通过多相催化剂ZnIn2S4对该反应进行催化，以氢解技术实现了对这一问题的攻克。

在该反应中，木质纤维素单体中含有羟基的基团CαH-OH提供生成苯酚所需的氢。当一分子反应物吸附在催化剂表面，CαH-OH中的O-H键和CαH键分别先后发生断裂分解，产生两分子氢转移至半导体导带上，储存起来形成氢池，以备后续使用。接下来，半导体导带氢池中储存的氢，使反应物的C-O键断裂，成功制备出了苯酚目标产物。整个反应过程中会有无污染的副产物生成，但含量较低。

看到这里也许有人会问，既然催化剂表面有大量的氢，为什么不会生成大量的氢气呢？

事实上，反应过程中确实会有微量氢气生成，之所以量极低，是因为两个氢原子生成一分子氢气的活化能要高于我们得到目标产物的活化能。举个例子来说，合成苯酚反应就如翻过一座矮丘陵般容易，而生成氢气的反应更像是翻过一座高山一样困难。如果要问这是为什么，那就要归功于我们优秀又神奇的催化剂——整个反应体系中，以光为反应驱动力，不仅在常温常压下进行反应，而且不需要氢气。最终成功实现了由木头变苯酚，化腐朽为神奇。

目前，科研人员正致力于提高产品的产量，研究直接利用木质纤维素而不再是其单体作为原材料制备苯酚。相信在不久的将来，通过更多科研人员的努力，也许你会发现，只要有光，更多的化学品都可以利用木头制备出来——实现真正的绿色化工厂离我们不远了。

（李庆林，作者单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所。）