脉冲式轴向外延生长胶体量子点-纳米线分段异质结研究获进展

设计新型半导体纳米材料以捕获太阳能并实现高效光化学转化，是解决当前全球能源与环境危机的一种理想途径之一。胶体量子点具有尺寸可调的光学和电学特性，因而作为一种重要的光催化剂材料在太阳能转化领域备受青睐。然而，胶体量子点的表面悬挂键会导致大量的陷阱态，从而将载流子强烈局域化并阻碍其进一步参与表面化学反应。目前，如何同时实现量子点表面钝化和电荷转移仍然面临挑战。

近日，中国科学技术大学教授俞书宏课题组与多伦多大学教授Sargent课题组合作，设计了一种“脉冲式轴向外延生长”方法，成功制备了尺寸、结构可调的一维胶体量子点-纳米线分段异质结，利用ZnS纳米线对CdS量子点的晶面选择性钝化作用，可同时实现量子点表面的有效钝化和光生载流子的有效转移。该研究成果以Pulsed axial epitaxy of colloidal quantum dots in nanowires enables facet-selective passivation 为题，于近日发表在《自然-通讯》杂志上(Nature Communications 2018, 9, 4947)。论文第一作者是博士生李毅和多伦多大学博士后庄涛涛。

研究人员发现，对于闪锌矿(ZB)和纤锌矿(WZ)结构的半导体材料，量子点-纳米线结构通常是沿着[111]ZB或[0001]WZ方向外延生长。据此，利用纳米线选择性钝化量子点高缺陷浓度的(111)晶面，同时保证光生载流子高效转移至量子点侧面发生氧化还原反应，从而实现高效光化学转换。然而，外延生长量子点-纳米线要求周期性切换反应前驱物以交替生长量子点和纳米线，这在传统的一锅法胶体化学合成中通常难以实现。

研究团队基于此前他们在液-固-固相催化生长一维纳米异质结构的工作基础，提出了一种“脉冲式轴向外延生长”合成胶体半导体纳米晶的新策略（图1）。理论计算表明，Zn和Cd原子在Ag2S固相催化剂中的嵌入能差异使得在Cd前驱物存在时能够优先生长CdS，因而可通过控制Cd前驱物的加入调控CdS量子点-ZnS纳米线的结构参数。该方法具有高度的灵活性，可对量子点的尺寸、数量、间距和晶相进行精准控制。以光催化水分解为例，研究者发现这种量子点-纳米线结构的光催化制氢效率较纯的CdS量子点得到明显提高（图2），其中单位质量CdS的催化活性相比于纯量子点材料提高了一个数量级。进一步结合时间分辨泵浦-探测技术和理论计算，研究者发现ZnS纳米线选择性钝化CdS量子点(111)晶面以后，明显降低了(111)面的陷阱态密度，从而降低了载流子局域化程度，延长了载流子寿命，有利于载流子迁移至催化剂表面进行反应。

这项研究提出了一种“脉冲式轴向外延生长”合成胶体半导体纳米晶的新策略，通过晶面选择性钝化成功制备了尺寸、结构可调的一维胶体量子点-纳米线分段异质结，为今后设计开发新型高效光催化剂提供了新途径。此外，该合成策略还有望拓展到其他胶体量子点体系并通过完善合成方法实现其结构参数的精细调控，预期在激光、单光子源以及单电子探测等方面展现出独特的应用价值。

该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点基金、国家重大科学研究计划、中科院前沿科学重点研究项目、中科院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心卓越用户基金等资助。

图1.脉冲式轴向外延生长胶体量子点-纳米线分段结构。a, 合成示意图。b, CdS-ZnS量子点-纳米线的元素面分布图。c, CdS-ZnS量子点-纳米线的暗场像图片。

图2.光催化性能与机理研究。a, 晶面选择性钝化效应示意图。b, 不同光催化剂的产氢速率。c, 吸收光谱与瞬态吸收光谱。d, 瞬态吸收衰减谱。e, 纯CdS量子点的电荷分布图。f, 量子点-纳米线的电荷分布图。